Благодаря не так давно найденным материалам, сохраняющим сверхпроводимость при легко реализуемых отрицательных температурах, сегодня происходит революция в энергетике. Фото: LANL
Знаменитый физик Уильям Томсон (лорд Кельвин) наряду со множеством важнейших открытий известен и несколькими ошибочными идеями, оказавшими большое влияние на развитие науки. Например, он полагал, что возраст Солнечной системы не превышает 30 миллионов лет. Другой его неверный вывод касался электрического сопротивления металлов. Оно, как известно, падает с понижением температуры, поскольку уменьшается амплитуда хаотических колебаний атомов, которые препятствуют движению электронов. Томсон, однако, считал, что при очень низких температурах сопротивление начнет резко расти из-за уменьшения подвижности самих электронов.
Возможность проверить это предсказание появилась в 1908 году, когда голландский физик Хейке Камерлинг-Оннес впервые в мире получил жидкий гелий — самую холодную жидкость во Вселенной. Опыты с платиной и золотом не подтвердили гипотезу Томсона, но Камерлинг-Оннес опасался, что это связано с недостаточной чистотой металлов и решил повторить измерения с ртутью, которую умел очень хорошо очищать методом дистилляции. К тому же из ртути легко было делать тонкие проводники, замораживая жидкий металл в стеклянных капиллярах.
О пользе сна
Надо сказать, что Камерлинг-Оннес был пионером нового стиля экспериментальной работы, характерного теперь для большой науки. Он одним из первых понял всю важность отлаженной лабораторной инфраструктуры, четкого планирования экспериментов и стал широко привлекать технический персонал. Для подготовки лаборантов и техников он учредил в 1901 году Школу изготовителей приборов. Ее слушатели нередко помогали ему в лаборатории, где их из-за цвета униформы называли «синими мальчиками».
Рассказывают, что однажды Гиллес Холст, ассистент Камерлинга-Оннеса, обнаружил, что в криостате с жидким гелием, где находилась проволочка замороженной ртути, сопротивление которой он измерял, произошло короткое замыкание — никак по-другому объяснить нулевое сопротивление, которое показывал прибор, было нельзя. Холст стал искать причину неисправности. Меж тем «синий мальчик», следивший за состоянием криогенной системы, задремал, температура в криостате стала расти, и когда она достигла 4,2 градуса Кельвина, гальванометр вдруг дернулся и показал резкое появление у ртути электрического сопротивления. Стало ясно, что никакого короткого замыкания не было, а просто при более низких температурах сопротивление ртути имело неизмеримо низкое значение.
Но эта веселая история о «синем мальчике» и роли школярской небрежности в истории науки оказалась апокрифом. В прошлом году были расшифрованы записи за тот период в лабораторном журнале Камерлинга-Оннеса, на который раньше не обращали внимания из-за неверно указанного года. Выяснилось, что в тот день, 8 апреля 1911 года, все шло строго по плану. В 7 утра ассистенты начали эксперимент, понижая температуру и измеряя сопротивление ртути и золота. В 11:20 прибыл Камерлинг-Оннес и стал наблюдать за процессом. Ровно в 16 часов он сделал историческую запись: при температуре 3 градуса Кельвина сопротивление ртути сделалось «практически нулевым». В тот же месяц он опубликовал свое замечательное открытие.
Кареты и тыквы
Вскоре сверхпроводимость обнаружилась у свинца и олова, а вот лучшие проводники — золото, серебро, медь — в сверхпроводящее состояние не переходили. Три года оставался без ответа вопрос: насколько все же мало сопротивление сверхпроводящих материалов? Но в 1914 году Камерлинг-Оннес запустил в замкнутом свинцовом проводе кольцевой ток, который безо всяких изменений циркулировал в нем в течение часа, пока не испарился гелий. Стало ясно, что сопротивление не просто мало, а строго равно нулю. Этот опыт потом не раз повторяли: в середине 1950-х в одной из английских лабораторий сверхпроводящий ток сохранялся 2,5 года, пока из-за забастовки транспортников не прекратилась доставка гелия.
Не менее важным, чем нулевое сопротивление, многие физики считают открытый в 1933 году эффект Мейснера — непроницаемость сверхпроводников для магнитного поля. Если начать приближать к сверхпроводнику магнит, тот индуцирует на поверхности сверхпроводника незатухающие электрические токи, которые в точности компенсируют внешнее магнитное поле, и внутрь сверхпроводника оно не проникает. А в плоской сверхпроводящей поверхности магнит, как в зеркале, «видит» свое отражение с обратной полярностью и отталкивается от него.
К сожалению, практическое применение этих замечательных свойств долгое время сдерживалось тем обстоятельством, что сверхпроводящее состояние разрушается при достижении характерного для данного вещества порогового значения одного из трех параметров: температуры, магнитного поля и электрического тока — сверхпроводящая карета превращается в тыкву. Поиск материалов с высокими критическими значениями этих параметров (прежде всего температуры) сделался чуть ли не главной задачей физиков, работающих в данном направлении.
Среди элементов таблицы Менделеева наибольшие критические температуры у свинца (7,2 К) и ниобия (9,3 К). Причем ниобий в сплаве с другими металлами дает еще более высокие значения: ниобий-титан — 10 К, ниобий-олово — 18 К, ниобий -германий — 23 К. Вдобавок ниобиевые сплавы выдерживают колоссальные магнитные поля — более 30 тесла. Поэтому они используются в охлаждаемых жидким гелием сверхпроводящих магнитных катушках Большого адронного коллайдера и в строящемся термоядерном реакторе ИТЕР.
Электронный конденсат
Поиск объяснения странных свойств сверхпроводников занял полвека. Первая теория, Гинзбурга — Ландау, появилась в 1950 году. Она позволяла, например, рассчитывать взаимодействие сверхпроводника с магнитным полем. И в 1957-м на ее основе Алексей Абрикосов предсказал и экспериментально подтвердил существование так называемых сверхпроводников второго рода. В них, в отличие от прежде известных, магнитное поле при превышении порога не сразу разрушает сверхпроводимость, а сначала пронизывает вещество тонкими (микронной толщины) магнитными трубками. Когда магнит приближают сверху к такому сверхпроводнику, силовые линии вмораживаются в последний, как рыболовная сеть в лед, и магнит словно на невидимой пружине зависает в воздухе. Этот эффектный демонстрационный опыт известен как «гроб Магомета» (по преданию, гроб пророка висел в воздухе, не касаясь земли). И все же теория Гинзбурга — Ландау не дала исчерпывающего объяснения сверхпроводимости на уровне поведения отдельных частиц вещества. Принято говорить, что она является феноменологической теорией, то есть описывает явление (феномен), но не его природу. Подобной теорией является, например, классическая термодинамика XIX века, которая связывает между собой температуру, давление, плотность и внутреннюю энергию вещества, но не обращается к его атомно-молекулярной структуре.
Если в СССР физики, изучавшие сверхпроводники, шли в тот период от теории к эксперименту, то в Америке — наоборот. В том же 1950 году, когда появилась теория Гинзбурга — Ландау, исследователи Университета Рутгерса (штат Нью-Джерси) добыли у американской Комиссии по атомной энергии ртуть, разделенную по изотопам (природная ртуть — это смесь семи изотопов; химически они неразличимы, поскольку имеют одинаковый заряда ядра, а значит, и число электронов, но масса ядер у них разная — за счет разного числа нейтронов). Образцы весили меньше десятой доли грамма, но это было настоящее сокровище. Из каждого сделали в капилляре проводок длиной 3 см и измерили критическую температуру. Оказалось, что она равномерно растет с уменьшением атомной массы изотопа, а значит, за сверхпроводимость отвечают не только электроны, непосредственно переносящие заряд, но и ядра, образующие кристаллическую решетку. Понадобилось, однако, еще семь лет, прежде чем на базе этого наблюдения была разработана современная теория сверхпроводимости, получившая по именам ее авторов название теории Бардина — Купера — Шриффера (БКШ).
Ученые показали, что свободные электроны в сверхпроводнике через посредство кристаллической решетки образуют устойчивые пары, называемые куперовскими. Очень упрощенно: электрон, двигаясь между атомами, заставляет их немного сблизиться, и к этому локальному избытку положительных зарядов притягивается другой электрон (физики говорят, что электроны связываются за счет обмена фононами — колебаниями кристаллической решетки).
Свойства свободных электронов и куперовских пар различаются кардинально. Первые являются фермионами, то есть частицами, ведущими себя подобно территориальным хищникам: каждый захватывает в металле отдельную энергетическую зону и никого в нее не пускает. А поскольку зон с низкой энергией на всех не хватает, многие электроны даже в холодном металле движутся достаточно быстро и, сталкиваясь с атомами решетки, передают ей часть своей энергии. Отсюда и тепловые потери при протекании электрического тока, то есть сопротивление. Куперовские же пары относятся к совсем другому классу частиц, называемых бозонами. Они коллективисты и ведут себя подобно стаду буйволов: держатся вместе и в холодном металле занимают одно общее состояние с наименьшей энергией, образуя единый на весь сверхпроводник бозонный конденсат.
Иными словами, вся совокупность спаренных электронов ведет себя как один огромный квантовый объект. И хотя он существует за счет кристаллической решетки, но как целое слишком велик, чтобы обмениваться с ее отдельными атомами микроскопическими порциями энергии, а потому течет безо всяких потерь. Однако связь в куперовских парах очень слабая и зависит от параметров кристаллической решетки. Поэтому сверхпроводимость возникает не во всех материалах, а где возникает, не выдерживает нагрева и сильных магнитных полей.
За эту теорию ее создатели спустя 15 лет были удостоены Нобелевской премии. Гинзбургу и Абрикосову пришлось ждать этой награды полвека — до 2003 года.
Прочь от абсолютного нуля
Объяснив механизм сверхпроводимости, БКШ-теория не дала, однако, ответа на вопрос: как поднять критическую температуру? Более того, из нее следовало, что на это вообще не стоит особо рассчитывать. Но поскольку уже были известны вещества, чья сверхпроводимость не объясняется БКШ-теорией, специалисты все же занялись поисками новых возможностей. В 1964 году в США было открыто первое оксидное сверхпроводящее соединение — SrTiО3. Температура его перехода, правда, не впечатляла — 0,3 К, но сам факт был удивителен, поскольку материал оказался не проводником, а диэлектрической керамикой. Через 10 лет появилась еще пара подобных соединений, уже с критической температурой 11–13 К. Прошло еще десятилетие, и попытать счастья в этой области решили Йоханнес Беднорц и Карл Мюллер из цюрихского исследовательского центра компании IBM. Перебрав десятки вариантов, они нашли в 1986 году оксид бария, лантана и меди (Ba-LaCu-O), который в нормальных условиях как обычная керамика представляет собой диэлектрик, но начинает переходить в сверхпроводящее состояние при рекордно высокой температуре 35 К.
Сообщение об этом вызвало ажиотаж в лабораториях по всему миру. Да и реакция Нобелевского комитета на сей раз была мгновенной — Беднорц и Мюллер получили премию в 1987-м, через год после своего открытия. Множество групп включилось в гонку за высокотемпературными сверхпроводниками. Уже на следующий год было найдено соединение с редкоземельным иттрием — YBa2Cu3O7, которое переходило в сверхпроводящее состояние при 92 К. Это был настоящий прорыв — появился сверхпроводник, который можно охлаждать не гелием, а жидким азотом (температура кипения 77,4 K). Разница в стоимости между ними, как между дорогим французским вином и дешевым пивом, не говоря уже о том, что обращаться с азотом неизмеримо проще. Еще через год оксид Tl2Ba2Ca2Cu3O10 показал сверхпроводимость при 125 К, а в 1993-м сотрудники химического факультета МГУ открыли ртутьсодержащие оксиды (HgBa2Ca2Cu3O8), которые до сих пор остаются самыми высокотемпературными сверхпроводниками (135 К). Правда, за температурные рекорды часто приходится расплачиваться снижением критического тока и магнитного поля.
Керамические провода
Пока сверхпроводимость была неразрывно связана с экстремально низкими температурами, область ее практического применения оставалась довольно ограниченной. Тем не менее в лабораториях сверхпроводники позволяли решать множество важных задач. На основе ниобиевых сплавов создают мощные магниты для ускорителей и медицинских томографов. Сверхпроводящие магнитометры СКВИДы «умеют» буквально поштучно пересчитывать силовые линии магнитного поля. За счет эффекта Мейснера удается экранировать от магнитных полей экспериментальные установки, на которых проводятся тонкие измерения. Для наблюдения сверхслабых эффектов, предсказываемых общей теорией относительности, на спутнике Gravity Probe B использовались сверхпроводящие гироскопы на магнитном подвесе. Но и преодоление азотного температурного рубежа не обеспечило сверхпроводникам немедленного широкого внедрения в промышленности. Оксидные керамики практически не поддаются обработке — попробуйте сделать провод из глиняного горшка. Только сейчас с отработкой достаточно надежных и дешевых технологий, «теплым» сверхпроводникам пришла пора выходить из лабораторных стен в промышленность.
Современные высокотемпературные проводники производятся в виде многослойных лент. Металлическая основа обеспечивает прочность и гибкость. Ее покрывают специальным буферным слоем, на который осаждают сверхпроводящую керамику, а сверху еще несколько слоев для электрической, химической и механической защиты изделия. При температуре жидкого азота такая лента шириной полсантиметра способна пропускать ток в сотни ампер, причем совершенно без потерь. Однако технология ее производства оказалась весьма сложной, и освоена она буквально в самые последние годы.
Из таких лент собирают сверхпроводящие кабели, производство которых быстро растет. Пока их используют лишь на крупных электрораспределительных подстанциях, где они радикально снижают потери в сильноточных цепях. К концу 2010 года в мире работало множество коротких сверхпроводящих кабелей, но всего три больших, длиной 200 м и более (все в США). Четвертый такой кабель разработки российского ВНИИКП сейчас проходит ресурсные испытания в Москве. Ему предстоит работать на подстанции «Динамо», передавая ток до 1500 А под напряжением 20 кВ. В Южной Корее действует государственная программа развития сверхпроводящих кабельных сетей, на которую ежегодно выделяется 10 миллионов долларов. В ее рамках компания American Superconductor поставит 3000 км сверхпроводящих лент южнокорейской энергетической компании LS Power. Из них будет изготовлено 50 км сверхпроводящих кабелей.
По прогнозам прошлогодней 19-й международной конференции капитанов сверхпроводниковой промышленности, отрасль в этом десятилетии ждет 4–5-кратный рост. Уже вполне освоены сверхпроводящие сепараторы, разделяющие горные породы на магнитную и немагнитную фракции: измельченная масса сыпется рядом со сверхпроводником, и намагниченные частицы от него отталкиваются (к обычному магниту они прилипают). Успешно идут эксперименты с поездами, левитирующими на магнитной подушке за счет эффекта Мейснера. Пока, правда, такой транспорт не оправдан экономически, но это лишь вопрос времени. Еще одна перспективная технология — сверхпроводящие магнитные аккумуляторы энергии. Незатухающие кольцевые токи в них — отличный способ запасти на ночь электричество, выработанное днем солнечными электростанциями. С открытия высокотемпературных сверхпроводников прошло 25 лет, но пока нет общей теории, объясняющей их свойства. А между тем обнаружено еще десятка полтора разных классов сверхпроводящих материалов. Поиски часто приносят неожиданности вроде обнаруженного в 2001 году органического соединения, обладающего сверхпроводимостью только в чрезвычайно сильном магнитном поле. Так что, кто знает, возможно, прямо сейчас где-то уже тестируется вещество, сохраняющее сверхпроводимость при комнатной температуре.
