Поверхностность в химии приносит плоды

В соответствии с завещанием — вероятно, самым известным в мире, — составленным изобретателем и «олигархом» Альфредом Нобелем , в 2007 году 10 миллионов шведских крон получит химик из Германии Герхард Эртль «за исследования химических процессов на твердых поверхностях». Решения о присуждении Нобелевской премии бывают спорными (особенно это касается премии мира). Иногда создается впечатление, что премию присудили тому или иному человеку просто потому, что «надо же было кому-то присудить». Бывает, что Нобелевскими премиями отмечают сугубо фундаментальные исследования, значение которых понятно лишь самому автору и горстке коллег. За что же высшая награда по химии присуждена на этот раз? За что всемирная известность и круглая сумма ученому, о котором раньше знали только коллеги-химики?

Научная деятельность берлинского химика Эртля началась в 1961 году — раньше, чем была построена Берлинская стена , и продолжается вот уже восемнадцать лет после её падения. Пока менее образованные земляки строили, охраняли и сносили Берлинскую стену (по сути, занимались Сизифовым трудом), Герхард Эртль плодотворно работал. Целая эпоха «холодной войны» для него началась и закончилась на фоне колб и спектрометров. За сорок шесть лет Эртль выпустил 673 научные публикации. Получается в среднем более четырнадцати публикаций в год — это в несколько раз большая продуктивность, чем у «среднестатистического» ученого.

Глубокое понимание химии поверхности

Ещё в 60-е годы Эртль разработал методические подходы для новой дисциплины — химии поверхности, которая в первую очередь оказалась очень востребована в «модной» тогда физике полупроводников . Традиционная химия подразумевает манипуляции с однородными сравнительно большими «порциями» веществ, которые весят граммы и даже сотни граммов (это соответствует астрономическим количествам атомов — более 10¹⁵ ). Такие порции веществ можно рассмотреть, зачерпнуть шпателем, понюхать… Химия поверхности имеет дело с совсем другими количествами. Химические реакции и другие процессы на поверхности твердых материалов происходят с участием одного или нескольких слоев атомов, поэтому малейшие загрязнения поверхности изучаемого материала обесценивают результаты опыта. Для анализа и манипуляций с ничтожными количествами реагентов и продуктов реакций нужны специальные методы и оборудование.

Эртль и другие «пионеры» химии поверхности были вынуждены разработать процедуры очистки поверхности и работать в условиях глубокого вакуума. Кроме упомянутой науки о полупроводниках, химия поверхности имеет огромное значение для понимания явления гетерогенного катализа. Напомним, что катализаторы — вещества, которые ускоряют химические реакции, но сами в них не расходуются. С практической точки зрения это означает, что катализаторы можно использовать повторно, отделяя от продуктов реакции. От жидкой или газообразной реакционной смеси проще всего отделить катализатор, если он — твердое вещество (это и называется гетерогенным катализом). Вероятно, поэтому многие катализаторы, применяемые на практике, — твердые вещества, обычно металлы. Неудивительно, что реакции между газами ускоряются в присутствии определенных твердых катализаторов. Упрощенно, одна из причин выглядит так: чтобы две молекулы прореагировали, они должны столкнуться. При нормальном давлении и температуре молекулы газа беспорядочно носятся в относительно большом объеме пустоты, поэтому «нужные» столкновения происходят не очень часто. Когда молекула газа «приклеивается» к поверхности катализатора, её подвижность сильно ограничивается. Если поблизости «приклеена» и молекула второго реагента, вероятность химической реакции резко возрастает.

Кроме разработки далеких от повседневной жизни теоретических основ и методических подходов, Эртль изучал конкретные химические реакции, протекающие на поверхности металлов. Самые важные из них — окисление СО до СO2 на поверхности платинового катализатора и синтез аммиака из азота в присутствии оксида железа.

Драгоценный металл в выхлопной трубе

Миллионы людей каждый день имеют дело с гетерогенным катализом некоторых реакций, изученных Эртлем. Речь идет о превращениях в каталитических конвертерах, которыми оборудованы современные двигатели внутреннего сгорания — как бензиновые, так и дизельные . В каталитическом конвертере дезактивируются токсичные компоненты выхлопных газов. Опасный для здоровья угарный газ превращается в безобидную углекислоту, продукты неполного сгорания топлива — углеводороды, среди которых есть сильные канцерогены , — «догорают до конца», образуя воду и ту же углекислоту, оксиды азота, которые участвуют в образовании смога, «распадаются» на исходные компоненты — азот и кислород. Две первые группы реакций — по сути, горение, они лучше идут, когда кислорода много; а последней — выделению кислорода из оксидов азота — наоборот, избыток кислорода мешает. Интересно, что конвертер катализирует все эти реакции! Для наиболее эффективной работы иногда используется такая «хитрость»: сначала бедные кислородом выхлопные газы проходят через «восстанавливающую» часть конвертера, потом к ним добавляют кислород, и только после этого обогащенный кислородом выхлоп попадает в «окислительную» часть конвертера.

Конвертеры, которые применяются для дизельных двигателей, катализируют только две окислительные реакции. Действующий компонент конвертера — это тонкий слой благородного металла (лучше всего — платины), который катализирует эти реакции. Чтобы поверхность, контактирующая с газами, была побольше (реакции идут на поверхности!), металл-катализатор наносят на специальную «гребенку», которая расположена внутри конвертера. Более того, платину смешивают с пористым оксидом алюминия, что ещё больше увеличивает «полезную» поверхность. В конвертерах для двигателей внутреннего сгорания дорогую платину можно заменить на более «дешевый» палладий («всего» $330 за унцию вместо $1200 для платины).

Кроме платины или «родственного» металла (палладий, родий), в конвертерах обычно присутствуют и «неблагородные» металлы — никель, марганец, медь. Однако применение некоторых металлов в конвертерах ограничено: например, в Евросоюзе запрещено использование в конвертерах никеля (из-за того, что он реагирует с угарным газом), а в США никель разрешен, зато нельзя применять медь, потому что она способствует образованию диоксина — одного из сильнейших ядов. Добавки «неблагородных» металлов, как и другие секреты химических «кулинарных рецептов» обеспечивают «целенаправленный» катализ только нескольких нужных реакций, а не десятков других, в принципе возможных. Благодаря долгим исследованиям химиков и инженеров, получается почти как в сказке : «по щучьему велению вредные газы, превратитесь в безвредные!». При попадании в конвертер некоторых веществ происходит «отравление» катализатора — поверхность металла химически загрязняется и теряет каталитичесие свойства. К счастью, «отравляет» катализаторы свинец, поэтому в современных машинах использование топлива с добавлением свинца невозможно. В США начиная с 2004 года все двигатели внутреннего сгорания мощнее 25 л.с. оборудованы каталитическими конвертерами. Законов, которые обязывают это делать, не существует, однако установка конвертера — единственный экономически оправданный способ снизить вредные выхлопы до разрешенных норм.

Взрывчатка и плодородие

Синтез аммиака из азота и водорода — критический этап при производстве селитры и других соединений азота. Реакция имеет фундаментальное значение для химической промышленности: даровое и неисчерпаемое сырье — азот атмосферы — включается в соединения, которые используются при производстве почти чего угодно, от удобрений до взрывчатки и окислителей ракетного топлива. Синтез аммиака критически важен для мирового сельского хозяйства. Молекула азота (N2) — два атома, соединенные аж тремя химическими связями — самый «крепкий орешек» для живых организмов. Лишь немногие бактерии научились усваивать азот из атмосферы, на все поля их не хватает, а «усваиваемые» соединения азота абсолютно необходимы растениям. Именно их недостаток часто лимитирует плодородие полей (в «диких» экосистемах это не проблема: соединения азота возвращаются в почву вместе с мертвыми организмами, но с полей биомассу изымают в виде урожая).

Чтобы выход (эффективность) реакции синтеза аммиака не был ничтожно малым, требуются высокие давление и температура, которые технически трудно и дорого поддерживать. Кроме того, повышение температуры ускоряет реакцию синтеза, но при этом способствует и обратной реакции — распаду аммиака на азот и водород. Вот тут очень кстати оказывается катализатор — пористый оксид железа со специальными добавками оксидов кальция, алюминия и калия. Его наличие позволяет эффективно синтезировать аммиак при «всего-навсего» 100–250 атм. и 300–500 °С. Промышленное производство аммиака как таковое было налажено ещё во время Первой мировой войны (за это немецкие химики Фриц Габер и Карл Бош получили Нобелевские премии в 1918 и 1931 годах соответственно). С тех пор ученые и инженеры работают над усовершенствованием процесса. О механизме реакции синтеза аммиака, происходящей с участием катализатора, толком ничего не было известно до исследований Герхарда Эртля. Оказалось, что химическая реакция, записанная в школьном учебнике простым уравнением 3H2+N2=2NH3, на самом деле включает множество (как минимум шесть) стадий, происходящих на поверхности катализатора, в том числе ту стадию, которая лимитирует весь процесс — распад молекулы азота N2 на два атома.

Из-за «астрономических» масштабов производства азотных удобрений (сто миллионов тонн в год, больше десяти килограммов в год на человека) малейшее увеличение эффективности синтеза аммиака дает огромный экономический эффект. 40% жителей Земли не голодают благодаря азотным удобрениям (а значит, отчасти благодаря работам Эртля).

Итак, 673 публикации за 46 лет научной деятельности; исследования, которые приносят человечеству миллиардные прибыли, существенное (в планетарном масштабе) сокращение загрязнения атмосферы автомобильными выхлопами и обеспечивают эффективное решение в борьбе с голодом… Вероятно, Нобель был бы доволен тем, как эксперты-химики распорядились в этом году его деньгами.