Вода без памяти

Тема порядка и хаоса — весьма популярный сюжет в книгах и статьях о современной науке и культуре — впервые появляется на страницах школьного учебника по физике при описании процесса плавления, когда исчезает порядок в расположении молекул в узлах кристаллической решетки. На смену ему приходит хаотическое расположение молекул жидкости. Из этой картинки следует вполне ожидаемый вывод, что при плавлении плотность вещества уменьшается — при хаотическом движении молекулы в среднем более удалены друг от друга, нежели при их упорядоченном расположении.

К сожалению, столь ясная и логичная модель справедлива не всегда. Она, в частности, не может объяснить некоторые детали фазового перехода из твердого в жидкое состояние, происходящего с водой — едва ли ни самым распространенным химическим соединением на нашей планете. Плотность воды неожиданным образом зависит от температуры. В интервале от 0 до 4°С (а точнее 3,98 °С) плотность увеличивается с ростом температуры, и только при температуре выше 4°С она начинает, как и у всех остальных жидкостей, уменьшаться. И это свойство воды оказывается жизненно необходимым! Вода замерзает сверху вниз, образовавшиеся на поверхности льдины не тонут, благодаря чему при дальнейшем понижении температуры образуется защитная корка, а вблизи дна водоемов температура не опускается ниже 4 °С. По этой причине даже в ледниковые периоды жизнь существует вблизи дна озер и в глубинах океанов. Вода также имеет аномально большую теплоемкость — именно это обстоятельство обеспечивает плавность климатических изменений, которые в противном случае могли бы разрушить экосистемы. Кроме двух перечисленных, у воды насчитывают еще 65 аномальных свойств.

Две воды в одном стакане

Можно надеяться объяснить хотя бы некоторые из шестидесяти семи аномальных свойств воды, выяснив, как ее молекул расположены в пространстве. Это впервые удалось с помощью рентгеновского просвечивания кристаллов льда известному английскому физику, химику, философу-марксисту и лауреату международной Ленинской (в то время носившей еще имя Сталина) премии «За укрепление мира между народами» Джону Берналу (John Desmond Bernal, 1901–1971). На основании своих измерений он построил знаменитую теперь тетраэдрическую модель, согласно которой молекулы льда объединены в кластеры из пяти молекул. При этом одна молекула расположена в центре тетраэдра, а четыре других — в его вершинах. Центральная молекула связана с четырьмя соседями так называемыми «водородными связями», каждая из которых обеспечивается атомом водорода. Две связи из четырех формируются благодаря участию двух атомов водорода данной молекулы, а две другие — благодаря атомам водорода соседних молекул. Именно при таком расположении атомов водородные связи обладают максимальной прочностью (будучи при этом слабее межатомных связей, отвечающих за устойчивость самих молекул воды).

Образующаяся молекулярная структура обладает важной особенностью. Если обычная кристаллическая решетка, например поваренной соли, обеспечивает наиболее плотную упаковку атомов — в случае поваренной соли это атомы хлора и натрия, — при которой объем элементарной ячейки минимален, то элементарная ячейка воды обладает максимальным достижимым при данных условиях объемом. При таянии льда тетраэдрические кластеры в целом сохраняют свою структуру, некоторые молекулы то и дело выскакивают из занимаемого ими места — словно у треугольного пакета молока отрывается один угол. Но этот оторвавшийся угол может не только отправиться в «свободное плавание», он может провалиться и внутрь «пакета».

Плотность воды растет до тех пор, пока доля свободных молекул не составит 10%, после чего начинает уменьшаться в соответствии с общими закономерностями поведения жидкости при нагревании. Модель Бернала подтверждалась многочисленными исследованиями структуры воды, выполненными при помощи рентгеновского и инфракрасного излучения, а также в ходе просвечивания образцов воды нейтронными пучками. Фактически это означало, что структура воды в основном не отличается от структуры льда.

Появление более мощных источников рентгеновского излучения позволило проводить более точные эксперименты и получать более детальную информацию о молекулярных кластерах в воде. В результате появились основания усомниться в правильности, а главное в полноте модели Бернала. Случилось это в 2004 году, когда журнал «Science» опубликовал статью Ларса Петтерссона (Lars Pettersson) из Стокгольмского университета (Stockholm University) и Андерса Нильссона (Anders Nilsson) из Стэнфордского университета (Stanford University). Непосредственным предметом их экспериментального исследования были рентгеновские спектры поглощения глицина. По расположению максимумов в таких спектрах можно было судить о характере химических связей между молекулами.

Петтерссон и Нильссон достаточно быстро осознали, что их опыты дают информацию не столько о спектре глицина, сколько о спектре воды, в которой глицин растворен. Они заметили, что флуктуации ее плотности, измеряемые при рассеянии рентгеновских лучей на малые углы, не уменьшаются при приближении к точке замерзания, а, напротив, растут. Это показалось авторам настолько сенсационным, что они принялись разрабатывать собственную теорию, но вскоре обнаружили, что подобная теория уже была разработана. Причем ее автор был не менее именит, чем Джон Бернал. Речь о Вильгельме Рёнтгене (Wilhelm Conrad Röntgen, 1845–1923), первом нобелевском лауреате по физике, первооткрывателе рентгеновских лучей и изобретателе рентгеновской трубки.

Суть этой теории в том, что в жидкой воде присутствуют две разные фазы с разными физическими свойствами. Одна фаза характеризуется сильными водородными связями и, благодаря им, тенденцией к образованию тетраэдральных структур, в то время как другая — слабыми водородными связями и полной неупорядоченностью. Конечно, сам Рёнтген про тетраэдроподобные структуры ничего не знал, но о «дуальности» жидкой воды говорил вполне определенно. Под дуальностью в данном случае принято понимать наличие двух разных фаз в одном агрегатном состоянии.

Нежданный полиморфизм

Наличие перехода между двумя фазами кристаллического состояния — отнюдь не новость для физиков. Классический пример — превращение графита в алмаз: в обоих случаях кристаллическую структуру образуют атомы углерода (С), но форма решетки совершенно разная. Это свойство принято называть полиморфизмом. Относительно недавно было открыто удивительное полиморфическое богатство углерода, когда оказалось возможным получить методами нанотехнологии разнообразные углеродные кристаллы — фуллерены, нанотрубки , графен.

О полиморфизме жидкостей принято говорить лишь в одном случае: когда речь идет о жидких кристаллах . Например, когда не обладающая кристаллическими свойствами жидкость при понижении температуры их приобретает, или зеркальносимметричный жидкий кристалл становится киральным. Однако известны и другие случаи изменения физических свойств жидкости при сохранении ее химического состава. Например, жидкий гелий может находиться в обычном или сверхтекучем состоянии. И при температуре ниже критической он «дуален» — представляет собой смесь сверхтекучей и не сверхтекучей жидкостей.

По понятным причинам гипотеза Петтерссона и Нильссона вызвала если и не возражения, то, по крайней мере, недоверие. И сейчас, по прошествии пяти лет после публикации их первой статьи, дуальное состояние жидкой воды остается темой горячих дискуссий, о чем можно судить, в частности, по статье, опубликованной недавно в английском журнале «New Scientist».

Отыскивая новые аргументы в поддержку своей точки зрения, Петтерссон и Нильссон объединили теперь свои усилия в одной лаборатории Стокгольмского университета. К тому же они обратились к Шику Шину (Shik Shin) из Токийского университета (University of Tokyo), известному эксперту в области рентгеновской эмиссионной спектроскопии. В отношении спектров испускания известно, что чем более выражены спектральные линии в коротковолновом участке спектра испускания вещества, тем слабее водородные связи между молекулами, из которых это вещество состоит. Водородные связи отвечают за физические свойства не только воды, но и ряда органических жидкостей — спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров…

В спектре поглощения воды, который удалось получить с помощью Шика Шина, ясно наблюдались два пика — в длинноволновой и в коротковолновой области, — объясняющихся рассеянием энергии на межмолекулярных связях. Это обстоятельство Петтерссон и Нильссон интерпретировали как еще один аргумент в пользу своей дуалистической теории. Максимум в длинноволновом участке спектра возникал, в соответствии с дуалистической моделью, из-за рассеяния на «организованных» молекулы, образующих структуры с дальним порядком, а пик в коротковолновой области спектра давало рассеяние на «неорганизованных».

Весьма важными были изменения спектра при нагреве воды. Линии поглощения коротковолнового участка смещались в сторону еще более коротких волн, в то время как положение других линий оставалось практически неизменным. Отсюда следовало, что передаваемая воде энергия расходовалась в первую очередь на дальнейшее ослабление водородных связей между «неорганизованными» молекулами. Результаты исследования спектров поглощения рентгеновских лучей в воде Петтерссон и его коллеги представили в статье, опубликованной в журнале Chemical Physics Letters.

Практический вывод

Однако не все так просто. Среди возражений, с которыми встретилась теория Петтерссона и Нильссона, было одно, казавшееся совершенно неотразимым. Отрывающиеся от тетраэдров углы вполне могут выглядеть на спектрограммах как неупорядоченная фаза. Для того чтобы выяснить, так ли это на самом деле, нужно было дать количественную оценку объемных долей соответственно упорядоченной и неупорядоченной составляющей. Для этого пришлось воспользоваться еще более мощным пучком еще более коротковолнового электромагнитного излучения от Стэнфордского синхротронного источника (Stanford Synchrotron Radiation Lightsourсe). Результаты этих экспериментов показали, что на каждую группу тетраэдальных кластеров в среднем приходится объем от 1 до 2 нм³ (Proceedings of The National Academy of sciences).

В то же самое время Уве Бергманн (Uwe Bergmann) в том же самом Стэнфордском университете провел эксперимент, показавший, что в состав такой группы входит в среднем от 50 до 100 молекул и что эти группы как бы плавают в море неорганизованных молекул. Четко обозначенных границ у таких групп нет; водородные связи непрерывно разрушаются и перестраиваются, и менее чем за триллионную долю секунды молекула воды может покинуть свою группу и пополнить море неорганизованных молекул. Столь же вероятен и обратный процесс, так что порядок непрерывно переходит в хаос, а хаос — в порядок. Доля упорядоченных молекул, таким образом, не превышала 10%. В соответствии с моделью Бернала соотношение должно быть обратным: на долю упорядоченных кластеров приходилось бы 85% молекул, и только 15% отваливались бы от углов воображаемых «пакетов молока».

Одновременно авторы теории показали и ее эвристические достоинства. Вот, например, как дуалистическая модель описывает аномальную зависимость плотности воды от температуры. В неупорядоченном состоянии молекулы находятся в среднем ближе друг к другу. При температуре плавления льда таких молекул относительно мало, но при повышении температуры молекулы начинают меньшее время находиться в упорядоченном состоянии и большее — в неупорядоченном. Происходит и конкурирующий процесс: при повышении температуры неупорядоченные молекулы начинают двигаться с большими скоростями, что приводит к увеличению среднего расстояния между ними. В интервале от 0 °С до 4 °С превалирует первый процесс, выше 4 °С — второй.

Но наиболее убедительно выглядят те объяснения, которые, согласно дуалистической модели, касаются нетипичного поведения воды при высоком давлении. Так, полагая, что с ростом давления тетраэдрические структуры разрушаются и доля неупорядоченных молекул растет, удается объяснить и незначительную вязкость воды при высоком давлении, и наблюдающийся при большом давлении рост коэффициента теплового расширения с ростом температуры. Действительно, неупорядоченные молекулы более подвижны по сравнению с упорядоченными — это значит, что с увеличением их численности вязкость воды должна уменьшаться. При этом объем, занимаемый неупорядоченными молекулами, с ростом температуры увеличивается быстрее — это и означает, что с увеличением числа таких молекул растет и численное значение коэффициента теплового расширения.

Объяснительная сила гипотезы проявляется и при интерпретации поведения воды в метастабильном состоянии. Известно, что вода вовсе не обязательно закипает при 100 °C или замерзает при нуле. Кроме температуры, должны быть какие-то еще дополнительные факторы. Например, в пузырьковых камерах детекторов элементарных частиц водяной пар охлажден до довольно низкой температуры. Однако водяные капельки образуются только там (и тогда), где (и когда) пролетает частица. Профессор Бостонского университета (Boston University) Юджин Стэнли (Eugene Stanley), специалист по статистической физике, стал сторонником дуалистической гипотезы именно потому, что увидел в ней еще одно подтверждение своей давней гипотезы о строении переохлажденной воды, не превращающейся в лед при температуре до –50 °С и давлении, в тысячу раз превышающем атмосферное. Такая вода может, в частности, скапливаться у дна ледников в результате их подтаивания. Как считает Стэнли, в переохлажденной воде присутствуют две фракции с разной плотностью; их следы должны быть и в воде при обычных температурах.

Впрочем, теория Петтерссона-Нильссона — далеко не единственный пример попыток найти «параметры порядка» в поведении воды, предпринимаемых физиками и химиками из разных стран. В некоторых случаях их подходы к проблеме основываются на весьма изощренных компьютерных моделях, в некоторых — исследователи ориентируются в первую очередь на данные экспериментов.

Загадочное повышение плотности воды в интервале от 0 до 4 °С попытался недавно объяснить иначе японский физик Масакадзу Мацумото (Masakazu Matsumoto) в статье, опубликованной в журнале «Physical Review Letters» под заголовком «Почему вода при охлаждении расширяется?». В предлагаемой им модели молекулы воды расположены в вершинах витритов — выпуклых многогранников, ребра которых образованы водородными связями. При увеличении температуры витриты оказываются вовлеченными в два разных процесса. С одной стороны, они претерпевают деформацию, из-за чего занимаемый ими объем уменьшается. С другой стороны, нагревание способствует удлинению водородных связей между молекулами воды. В интервале от 0 до 4 °C первый процесс протекает более интенсивно, что приводит к увеличению плотности воды. Экспериментальное подтверждение модели Мацумото, однако, пока отсутствует — впрочем, точно так же отсутствует оно и в отношении многих других подобных теорий.

Между тем вопрос, по мнению самих исследователей, важен не только с сугубо теоретической точки зрения. «Говоря о последствиях глобального потепления, часто забывают об одном из самых важных, — предупреждал в минувшем апреле Андерс Нильссон. — Я имею в виду сокращение запасов питьевой воды и ее возрастающую нехватку в будущем. Необходимы новые методы ее опреснения и очистки, а для их разработки надо довольно точно знать, как поры очистных мембран воздействуют на ее молекулярную структуру». Правда, вопрос о технологическом использовании фактора дуальности для повышения производительности или сокращения расхода энергии на опреснение остается пока открытым.