Познать несозданное

01 ноября 2011 года, 00:00

На границе нижней мантии и внешнего ядра Земли A располагается слой D” толщиной 150–200 км, свойства которого долго оставались загадочными. Они стали понятны после того, как расчетами было доказано, что этот слой состоит в основном из пост-перовскита C — минерала MgSiO3 с особой структурой. Пост-перовскит образуется в условиях огромных давлений и температур. У него иное по сравнению с перовскитом B расположение ячеек SiO6 (обозначены белыми восьмигранниками) в кристаллической решетке, что и обусловливает его характеристики. Вскоре пост-перовскит получили и в лаборатории. С тех пор был успешно предсказан целый ряд неизвестных науке веществ. Рис. МАКСИМ ЧАТСКИЙ, МАРИНА НОВИКОВА 

Наука с недавних пор свойства новых материалов можно предсказывать, прежде чем они будут получены в лабораториях. Ключ к решению этой задачи — метод компьютерного дизайна

Уже много лет я занимаюсь разработкой методов предсказания новых материалов. К этой теме я пришел не сразу. О приведших меня к ней серии обстоятельств и случайностей и связанных с ними научных находках я и хотел бы рассказать. Мое первое научное исследование, написанное на первом курсе МГУ, касалось необычной формы кристаллов сульфида железа, найденных еще в школьные годы на Северном Кавказе. Это моя единственная экспериментальная работа — все последующие исследования были уже теоретическими. Начинал я с моделирования структуры и свойств минералов, и эта тема естественным образом привела меня к исследованию минералов в глубинах Земли, ведь львиная доля земного вещества существует в условиях высоких давлений (до 3,6 миллиона атмосфер) и температур (до 6000 °С). Экспериментальное воссоздание таких условий сопряжено с огромными трудностями, и квантовая теория оказывается незаменимым инструментом исследования.

Цепь совпадений началась в 1998 году, когда я выиграл стипендию для прохождения аспирантуры в Лондоне, что дало мне возможность освоить квантовые методы расчетов. А в начале 2003 года мне предложили создать собственную научную группу в Цюрихе, и я получил необходимую для дальнейшего развития абсолютную свободу. Едва отпраздновав начало 2004 года, я получил от японского экспериментатора Сигэаки Оно его работу, в которой он предположил, что внутри Земли может оказаться устойчивым новый минерал состава MgSiO3, который он назвал пост-перовскитом. Это предположение основывалось на косвенных данных по другим минералам и тогда показалось мне невероятным, ведь считалось общепризнанным, что 80% объема всей нижней мантии Земли, на глубинах 670–2891 км, составляет MgSiO3 со структурой перовскита. Гипотеза Оно эту веру подрывала. Мои расчеты показали, что предложенная Оно структура действительно должна становиться устойчивой при температурах и давлениях слоя D” (глубины 2700–2891 км, которым соответствуют давление в 1,25–1,36 миллиона атмосфер и температура 2000–4000 °С). Эта необычная структура должна была иметь весьма необычные свойства — анизотропию (то есть зависимость от направления) упругих свойств и высокую электропроводность, а давления, при которых она устойчива, необычно сильно зависят от температуры. И каков же был наш восторг, когда эти характеристики оказались в состоянии объяснить свойства слоя D”, которые геофизики давно знали, но не могли понять! Этот загадочный слой — анизотропен, скорости прохождения разных типов сейсмических волн в нем меняются с глубиной совсем не так, как в других оболочках Земли, а толщина слоя варьирует от 0 до 300 км. Руководствуясь моими результатами, Сигэаки Оно экспериментально получил пост-перовскит, используя камеры с алмазными наковальнями и лазерным нагревом. Независимо и одновременно синтез этого минерала был проведен и группой из Токийского технологического института. В таких экспериментах крохотный образец (диаметром порядка 10 мкм) сдавливался в особой ячейке между двумя маленькими бриллиантами. Вместе с образцом обычно помещаются вещество-маркер давления и крупицы металла, которые поглощают лазерное излучение и нагревают образец. Синхротронное рентгеновское излучение было использовано для подтверждения кристаллической структуры.

Открытие пост-перовскита было столь неожиданным, что нам пришлось убеждать в его реальности многих скептиков. Но через несколько месяцев скептиков уже не осталось. О пост-перовските были написаны книги, по этой теме были организованы симпозиумы и каждую неделю уже восьмой год подряд выходят новые научные работы. Выяснилось, что свойства пост-перовскита важны для понимания динамики земной мантии. Его высокая электропроводность приводит к взаимодействию слоя D” с магнитным полем Земли, создавая вращательный момент, который то замедляет, то убыстряет вращение Земли вокруг своей оси. Было показано, что это объясняет наблюдаемые от года к году периодические изменения продолжительности суток.

1. Дифракция рентгеновских лучей в постперовските, полученном в камере с алмазной наковальней под давлением 1,85 млн атмосфер и при нагревании лазерным лучом до температуры 3500 К. По характеру дифракции можно определить структуру кристалла
2. Структура недавно открытой устойчивой модификации бора. Атомы бора занимают две химически различные позиции (показаны зеленоватыми и красными сферами). Оранжевым показаны области концентрации электронов с наименьшими энергиями (наиболее устойчивые кристаллические орбитали). Видно, что эти электроны сосредоточены на зеленоватых атомах бора

Путешествие вглубь вещества

Важное научное открытие всегда окрыляет, вдохновляет на всю жизнь. Для меня таким открытием стал пост-перовскит. Это открытие состоялось исключительно благодаря тому, что Сигэаки Оно сумел предположить правильную структурную модель пост-перовскита. Это была удача. А мне хотелось открывать новые минералы, не полагаясь на удачу, научиться предсказывать кристаллические структуры исходя исключительно из теории. И эта задача уже напрямую связана с компьютерным предсказанием новых материалов. Ее решение стало очередным поворотом в моей жизни.

Новые материалы открывают в основном эдисоновским способом проб и ошибок. (Эдисон как-то сказал: «Я не потерпел 10 000 неудач, я лишь нашел 10 000 способов, которые не работают».) Этот подход требует терпения, удачи и немалых денег. Теория позволяет предсказать физические свойства материала, если известна его кристаллическая структура. Если знать хотя бы примерно, как расположены атомы в кристаллической структуре, то можно предсказать, будет этот материал сверхтвердым или нет, будет он металлом или нет и так далее. Но как узнать, как расположены атомы в веществе, которое еще не получено?

До недавнего времени структуру веществ можно было изучать только экспериментальным путем. Это изучение началось около 100 лет назад с работы немецкого физика Макса фон Лауэ, и затем целая плеяда блестящих ученых разрабатывала методы определения кристаллических структур. Все они основаны на экспериментах по дифракции.

Дифракция возникает, когда длина волны излучения приблизительно равна периоду повторяемости кристаллической решетки вещества. Если в этом случае посветить на кристалл рентгеновским лучом, то он частично пройдет насквозь, а частично будет отражен на строго определенные углы — и по этим отраженным лучам можно определить структуру кристалла. Первыми, кто научился это делать еще в 1912–1913 годах, были английские физики Уильям Брэгг и его сын Лоренс. Структуры, которые они сумели расшифровать, были довольно простыми. Сейчас уже решаются такие головокружительно сложные структуры, как белки или молекула ДНК.

Однако, как считалось до недавнего времени, предсказывать кристаллические структуры невозможно. Бывший главный редактор престижного научного журнала Nature Джон Мэддокс писал, что давнишний позор физических наук — то, что по химической формуле нельзя предсказать структуру даже такого простого вещества, как графит. Известный кристаллограф-теоретик Анджело Гавеццотти как-то написал статью под названием «Предсказуемы ли кристаллические структуры?», и она начиналась со слова «Нет».

Откуда такой пессимизм? Задача предсказания структуры — это задача предсказания расположения атомов, при котором достигается наибольшая стабильность, то есть наименьшая энергия кристалла. Но даже для систем всего с десятком атомов в ячейке существует порядка ста миллиардов вариантов расположений, и на оценку их энергии потребуется около 1000 лет. И для 20, и для 30 атомов в ячейке время расчета превосходит возраст Вселенной.

1, 2. Исследование льда, полученного при сильном сжатии воды
3. Под огромным давлением кислород превращается в твердое тело. По мере сжатия меняется его молекулярная структура, он проходит серию различных фаз, в конечном итоге становится металлическим и при низких температурах сверхпроводимым. На снимке: одна из фаз твердого кислорода имеет красный цвет

Долгожданный uspex

В 2004 году по приглашению известного физика-теоретика профессора Микеле Парринелло я приехал в его лабораторию в Лугано, чтобы освоить только что изобретенный им метод предсказания кристаллических структур — метадинамику. Визит был кратким, и мне приходилось программировать и делать расчеты до ночи. Но зато были получены интересные результаты по пост-перовскиту, которые мы вскоре опубликовали в журнале Nature. Метадинамика оказалась мощным методом, но не универсальным и вдобавок трудоемким. Поэтому совместно с моим студентом Колином Глассомв том же 2004 году я приступил к разработке нового метода предсказания кристаллических структур. Интуитивно было понятно, что такую задачу можно решить при помощи так называемого эволюционного алгоритма. Мы целый год пытались создать работающий алгоритм, однако все наши попытки были безуспешны. И когда уже собирались закрывать проект, нам улыбнулась удача. К успеху привела последняя идея, которую протестировали перед самым отказом от проекта. Перед нами выстроилась схема эффективного алгоритма, и сразу же нашлось название для успешного метода — USPEX (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography).

Как работают эволюционные методы? Мы генерируем ряд структур, хотя бы даже случайным образом, затем локально улучшаем (например, двигая атомы до тех пор, пока действующая на них сила не станет равной нулю) и оцениваем их энергию. Наименее энергетически выгодные структуры отсеиваем, а из оставшихся производим дочерние структуры. Дочернюю структуру можно произвести либо от двух родителей (кстати, сочетая фрагменты родительских структур на компьютере, можно произвести потомка от более чем двух родителей), либо от одного родителя — посредством мутации. При спаривании из родительских структур в дочернюю переносятся целые слои или блоки. При разных типах мутаций в родительской структуре либо переставляются местами атомы разных химических элементов, либо структура искажается атомными сдвигами или механической деформацией. Дочерние структуры при таком подходе будут сохранять частичное подобие с родительскими. В подобном расчете почти не тратится время на исследование неперспективных структур, а все больше усилий направляется на наиболее устойчивые решения. В ходе эволюционного расчета из хаотичных, неупорядоченных структур, использующихся вначале, рождается порядок — и это роднит наш метод с биологической эволюцией.

Наиболее интересны применения этого метода в химии высоких давлений (которые труднодостижимы в эксперименте) и в разработке новых материалов (которая крайне трудоемка при использовании метода проб и ошибок). В ядрах планет достигаются давления порядка мегабаров. Мегабар — это один миллион атмосфер, чтобы создать это давление, вам нужно поймать 200 слонов и приложить их суммарный вес на площадь каблука-шпильки женской туфельки. Такие давления можно создавать в лаборатории, при них фундаментально меняются вид химической связи и свойства вещества. Первый успешный эксперимент по созданию высоких давлений, как остроумно подметили российские ученые, был описан еще в Библии, его провел юный Давид. Давид разогнал пращой камень, и этот снаряд ударился в мишень — лоб Голиафа, — это то, что мы называем сейчас ударно-волновым экспериментом. Группа академика Владимира Фортова провела на досуге расчет давления в этом древнем «эксперименте». Получилось 1500 атмосфер. В наших же исследованиях речь идет о давлениях порядка миллионов атмосфер.

Другие применения этого метода, над которыми мы также активно работаем, — предсказание новых материалов (в том числе для энергетики) и новых лекарственных препаратов. Самый простой пример — предсказание того, какой материал будет самым плотным или самым твердым.

1. Кристаллическая решетка алмаза. Расположение атомов углерода создает прочные связи, которые обусловливают твердость минерала
2. Кристаллическая решетка графита. Каждый атом углерода связан с тремя окружающими атомами, образуя параллельные слои, которые легко снимаются
3. Кристаллическая решетка М-углерода. Переплетение атомных связей создает структуру, сравнимую по прочности со структурой алмаза

Что плотнее алмаза?

Нашим первым тестом было предсказание устойчивой структуры для углерода при давлении миллион атмосфер. Помимо алмаза в этом же расчете мы нашли любопытную структуру, которая соответствует новой реально существующей модификации углерода. Еще 50 лет назад был проведен такой эксперимент: графит (черное непрозрачное вещество) при комнатной температуре и относительно небольшом сжатии (до 150 000–200 000 атмосфер) становился прозрачным и сверхтвердым. Но это был не алмаз, а новая форма углерода, над расшифровкой структуры которой ученые безуспешно бились много лет. Наша структура полностью согласовывалась с экспериментальными данными — рентгеновской дифракцией, электронными спектрами, твердостью. Но через год после нашей публикации ученые из Миннеаполиса обнаружили, что те же свойства почти так же хорошо согласуются и с другой структурой.

Чья же структура была верна? Энергетический барьер для образования алмаза из графита очень велик, поэтому при невысоких температурах вместо алмаза будет образовываться та модификация, в которую графиту легче перейти. Проведенные детальные расчеты показали, что наша структура образуется из графита легче и потому предпочтительна. А совсем недавно ученые из Йельского университета получили экспериментальные данные, которые окончательно подтвердили нашу структуру. Теперь список известных модификаций углерода, включающий графит, алмаз, лонсдейлит, фуллерены и карбины, пополнился М-углеродом, нашей новой фазой.

Алмаз — вещество, наименее сжимаемое и самое твердое в природе. В кубическом сантиметре алмаза содержится больше атомов, чем в кубическом сантиметре любого другого вещества. Но может ли существовать что-то более плотное? Из нашего расчета следует, что более плотные модификации возможны и у них есть интересные электронные и оптические свойства, которые можно будет использовать, если мы научимся эти структуры синтезировать. В частности, эти модификации обладают еще более высокими показателями преломления и дисперсии света, чем алмаз, то есть будут еще сильнее блестеть и играть цветами. Алмаз действительно оказался самой твердой из возможных модификаций углерода, но целый ряд его модификаций, как известных, так и гипотетических, лишь ненамного уступает ему в твердости. Среди них М-углерод и все предсказанные сверхплотные модификации.

Алхимия XXI века

Около 10 лет назад был описан, наверное, самый экзотический способ производства тепла во Вселенной: падение миллионов тонн алмазов, разогревающее недра планеты Нептун. Нептун излучает много больше тепла, чем получает от Солнца, следовательно, он вырабатывает собственное тепло. Состоит планета в основном из воды, метана и аммиака. Согласно выдвинутой гипотезе, в недрах Нептуна метан (CH4) разлагается, в результате чего образуется алмаз. Алмаз падает в недрах жидкой планеты, трансформируя гравитационную энергию в тепло. Долгое время было неясно: будет ли метан разлагаться в условиях недр Нептуна? Экспериментальные данные были противоречивыми, а для теоретического расчета возможности разложения метана необходимо знать структуру метана и возможных продуктов его разложения при мегабарных давлениях. Наши расчеты впервые дали такую информацию и подтвердили разложение метана на алмаз и водород в недрах Нептуна.

Бор — элемент, о поведении которого почти ничего не было известно достоверно с самого момента его открытия, о котором практически одновременно заявили Гемфри Дэви в Лондоне и Жозеф-Луи Гей-Люссак в Париже. Впоследствии выяснилось, что полученное вещество содержало не более 50% бора. В литературе есть упоминания по меньшей мере о 16 модификациях бора, и по веским причинам практически все они не вызывают доверия исследователей. Насколько можно судить, впервые чистый бор был получен в 1957 году. До 2007-го не было известно даже, какая форма бора устойчива при нормальных условиях, но сейчас установлено, что это бета-бор с рекордно сложной среди элементов структурой. В 2004 году коллеги из США синтезировали новую фазу бора при высоких давлениях и попросили меня определить ее структуру, которую было очень сложно расшифровать по имевшимся экспериментальным данным. Структура была мною найдена. Она оказалась похожей на структуру поваренной соли и содержала два типа наночастиц бора. Эти два типа наночастиц, хотя и состоят из атомов одного и того же элемента, ведут себя совершенно по-разному, настолько, что даже существует перенос электронов от одного типа наночастиц к другому. Явление крайне необычное, ведь роли положительно заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) частиц тут играют атомы одного и того же элемента! Эта форма бора интересна еще и тем, что она сверхтвердая, это одно из самых твердых веществ, известных человечеству. Кроме этого, за 200 лет исследования бора нам впервые удалось понять, при каких условиях какие его модификации устойчивы. Еще одной загадкой стало меньше. Сразу после окончания этого исследования я послал только что написанную статью другу на отзыв. Статья ему понравилась, пожалуй, даже слишком — вскоре он попытался опубликовать эти результаты от своего имени. К счастью, мои работы вышли раньше, но друга я потерял.

Природный минерал оливин принимает структуру пост-перовскита даже при меньших давлениях, чем MgSiO3, благодаря тому, что в состав оливина входит железо

Натрий до последнего времени считался очень простым элементом, одним из немногих, описывающихся моделью свободных электронов, это практически идеальный металл. Но в недавно опубликованных работах немецких, российских и датских исследователей описан ряд новых явлений. В 2002 году обнаружилось, что при давлениях около мегабара натрий приобретает странную и сложную структуру. При таких давлениях натрий настолько размягчается, что плавится при комнатной температуре. Натрий становится отчасти d-элементом, то есть его единственный валентный электрон, который в нормальных условиях находится на s-орбитали, при высоких давлениях частично заселяет и d-орбиталь. Другими словами, натрий становится переходным металлом — такая своеобразная орбитальная алхимия, меняющая химическую природу элемента.

Наши расчеты показали, что при давлениях свыше двух мегабар натрий должен стать прозрачным неметаллом красного цвета. Это предсказание мы направили для публикации в журнал Nature, но статья была возвращена с такой формулировкой: «Это безумное предсказание, и мы не можем это публиковать. Мы знаем, что вы опубликовали много работ в нашем журнале, но все же...» Тогда я связался с экспериментатором Михаилом Еремцом. Через несколько недель Еремец прислал свои экспериментальные данные и фотографии. Ради таких моментов стоит быть ученым, я до сих пор помню возбуждение, которое почувствовал в тот момент. Вот натрий при обычных условиях: серебристо-белый металл с великолепной отражающей способностью, похожий на алюминий. Мы сдавливаем его. При давлении в 1,1 мегабара он еще не меняется. Мы сдавливаем его сильнее, и перед нами уже черный, как уголь, плохой металл с низкой отражающей способностью. Сдавливаем до двух мегабар — и видим красноватое прозрачное вещество, как мы и предсказывали. Мы стали свидетелями магического эксперимента. А при давлениях свыше трех мегабар, еще не достигнутых экспериментом, мы предсказали, что натрий должен стать бесцветным и прозрачным, как стекло.

Дело в том, что при таких давлениях натрий переходит в новое состояние, в котором электроны уже не свободно движутся по пространству кристалла, а локализуются в пустотах структуры. Такие вещества, где роль отрицательно заряженного иона выполняют «голые» электроны, называют электридами. У таких веществ могут быть очень любопытные свойства, связанные с возбуждением этих «голых», локализованных, но не привязанных к конкретному атому электронов. Но это уже тема для новых исследований.

Я привел всего несколько примеров. Они показывают, что уже сегодня компьютер может открывать материалы с интересными свойствами, которые порой не вписываются в «химическую интуицию», но впоследствии получают экспериментальное подтверждение. Возможности компьютерного дизайна новых материалов растут с каждым днем. Недалек тот день, когда разрабатываемые нами сегодня методы станут рутинной основой работы материаловеда. Когда это случится, ученым будет самое время приступить к решению новых «нерешаемых» задач.

Фото: ADVANCED LIGHT SOURCE/LBNL, ИЗ АРХИВА АВТОРА (X2), ARGONNE NATIONAL LABORATORY(X2), PHOTO RESEARCHERS/EAST NEWS, ИЛЛЮСТРАЦИИ МАРИНА НОВИКОВА, МАКСИМ ЧАТСКИЙ

Рубрика: Наука
Просмотров: 8776