Хронограф
18152229
29162330
310172431
4111825
5121926
6132027
7142128

<декабрь>

Путеводители

Научная слава с угольным привкусом

Уникальные свойства графена объясняются его необычной пространственной структурой

1 ноября Константин Новоселов выступил в своей «alma mater», МФТИ. У него были серьезные основания поблагодарить всех своих учителей и коллег, определивших направление его научной карьеры. Вполне естественно, что среди них выходцы из разных стран и представители самых разных научных школ. Фото (Creative Commons license): Sergey Vladimirov

Нобелевскую премию по физике 2010 года получили два физика-экспериментатора, работающие в Манчестерском университете, Андрей Гейм и Константин Новоселов. Оба они — выходцы из Московского физико-технического института (МФТИ), но работу нобелевского уровня выполнили за рубежом.

Вопрос о национальной принадлежности новых лауреатов вызвал бурную полемику в российских блогах и СМИ. Можно ли их считать российскими учеными? По мнению одних, уехавшие — отрезанный ломоть и их награда не дает вклада в научный престиж России, где они не смогли работать. На такой позиции стоит бесспорно российский нобелевский лауреат 2000 года коммунист Жорес Алфёров:

Замечательные ученые провели прекрасную работу, графен позволит создать массу новых явлений в электронике. Увы, российскими учеными их назвать нельзя, поскольку они живут и работают в Великобритании.

Другие отмечают, что в основе достижения, отмеченного самой престижной в мире научной премией, лежит российская научная подготовка. Об этом говорит, кстати, сам Константин Новоселов, который, работая в Манчестере, сохранил российское гражданство и называет себя российским ученым:

Абсолютно неправильно говорить, что это честь для российской науки. Это для меня честь быть российским ученым. Я думаю, что мне бесконечно помогло то образование, которое я получил на Физтехе.

Нынешний научный руководитель Новоселова Андрей Гейм вообще выше этих споров:

Все мы живем на одном маленьком и тесном шарике. И в какой точке этого шарика работать, не так важно. Главное — чтоб в этом был смысл.

Фотография моноатомарной графеновой пленки (на нее указывают черные стрелки), сделанная в Институте физики твердого тела Общества им. Макса Планка в Штутгарте. Пленка растянута на тончайшей золотой решетке. Для того чтобы яснее представлять себе масштаб, снизу черным штрихом обозначен отрезок, соответствующий 500 нм (1 нм = 10–9 м). Фото: Max Planck Institute for Solid State Research

Однако даже гипотетическую возможность переезда, например, в Сколково, он прокомментировал в выражениях довольно ядовитых:

Считают, что если они кому-нибудь отсыплют мешок золота, то можно всех пригласить?

Оба лауреата открыто говорят, что лишь за границей у них были необходимые условия для нормальной научной работы.

За этими по большому счету политическими дискуссиями стал как-то теряться главный вопрос: а за что, собственно, присуждена премия, вызвавшая столько обсуждений. Краткая формулировка, объявленная Нобелевским комитетом, звучит так: «За прорывные эксперименты с двумерным материалом графеном». Эта фраза, однако, мало что проясняет для широкой публики, и поэтому СМИ, стремясь к упрощению, сразу приписали нобелиатам «открытие графена». И хотя это явное преувеличение, разобраться, что к чему, можно, только начав со слова «графен» — единственного термина в нобелевской формулировке.

Одним D меньше

Графен — это углеродная пленка толщиной в один атом. Ее называют двумерной, потому что, в отличие от обычного трехмерного кристалла, положение каждого ее узла описывается не тремя, а только двумя координатами.

Такая пленка, вообще говоря, очень неустойчива — ее приходится либо «подвешивать» в особом растворе, либо приклеивать к специально подобранной поверхности. И все же благодаря своей двумерности графен обладает целым рядом совершенно уникальных физических свойств, которые делают его перспективным материалом для электроники. Но обо всем по порядку.

Россыпь алмазов. Людям пришлось немало потрудиться, чтобы искусственно создать материал, который был бы тверже этих кристаллов — естественной формы существования углерода. Фото: icetray/Shutterstock

Удивительные кристаллические свойства углерода связаны с тем, что это самый легкий из элементов, имеющий четыре валентных электрона — на один больше размерности нашего трехмерного пространства. Каждый валентный электрон способен соединить один атом углерода с другим. Три таких связи фиксируют атом в пространстве, как фотоаппарат на треноге. Четвертый же электрон позволяет «протянуть руку» следующему атому. Тот, «пожав» три таких «руки», тоже занимает фиксированное положение в пространстве и становится опорой для следующих атомов. Так формируется кристаллическая структура алмаза. Высочайшая твердость алмаза определяется тем, что каждый атом соединен с четырьмя соседями прочными химическими связями, образующими жесткий каркас.

Тут надо отметить, что помимо алмаза существует по крайней мере еще одна схема жесткого соединения атомов углерода. Минерал лонсдейлит, обнаруженный в 1967 году, называют также гексагональным алмазом. По способности сопротивляться сдвиговым деформациям он в полтора раза превосходит обычный алмаз. Природный лонсдейлит встречается только в форме микроскопических вкраплений в местах падения метеоритов. Кристаллы с одинаковым химическим составом, но с разной структурой и физическими свойствами, как у алмаза и лонсдейлита, называют аллотропными модификациями.

Наряду с алмазоподобными аллотропами углерод имеет другую модификацию, в которой каждый атом связан лишь с тремя соседями, а все атомы кристалла располагаются в углах, заполняющих плоскость правильных шестиугольников. А вот роль четвертого валентного электрона каждого атома существенно иная. С одной стороны, он оказывается как бы лишним и потому свободным, обеспечивая электропроводность получившейся структуры. С другой, дает вклад в усиление трех основных связей в кристаллической решетке, в результате чего расстояния между соседними атомами в углеродном листе оказываются даже короче, чем в алмазе (0,14 нм против 0,15 нм), а по прочности на разрыв он превосходит алмаз. Такой двумерный углеродный кристалл и получил название графена.

Химический состав грифеля карандаша такой же, как у алмаза. Вся разница в свойствах — следствие взаимного расположения атомов в кристаллической решетке. Фото (Creative Commons license): Terence Cheung

Но разве не так устроены слои в кристаллической структуре графита, которую изучают в школе? Совершенно верно, графит как раз и есть толстая пачка графеновых листов. Вместе их удерживают не прочные химические связи, образованные валентными электронами, а слабое межмолекулярное взаимодействие, ведь, по сути, углеродные слои можно рассматривать как гигантские плоские молекулы. Расстояние между ними в 2,4 раза больше, чем между атомами внутри слоя.

Слои легко скользят друг по другу, что позволяет делать из графита так называемую твердую смазку. Кстати, как и алмаз, графит существует в двух аллотропных модификациях. Шестиугольники в соседних слоях графита располагаются не друг над другом, а со смещением. В так называемом альфа-графите это смещение составляет половину размера шестиугольника и положение двумерной решетки повторяется в каждом втором слое. А в бета-графите, который встречается реже, расположение шестиугольников повторяется только раз в четыре слоя.

Парадоксы двумерного мира

Несмотря на слабость связей между слоями, пренебрегать их соседством нельзя: вместе они ведут себя совсем не так, как по отдельности. Так что у графена и графита не так много общих физических свойств. Объяснять это можно по-разному. Физик скажет, что в твердом теле атомы на поверхности и в глубине вещества находятся в сильно отличающихся условиях, а потому и ведут себя по-разному. На этом, кстати, основаны все нанотехнологии. В отличие от графита у изолированного графенового слоя все атомы углерода находятся на поверхности, что и определяет его особые свойства. Математик предложит более абстрактное, но в чем-то и более глубокое объяснение. Все дело в пространственной размерности. Порой очень похожие двумерные и трехмерные объекты обладают принципиально различными свойствами. Например, при вращении сферы в трехмерном пространстве, у нее всегда есть два неподвижных полюса. А если покрутить на плоскости окружность, то есть двумерный аналог сферы, никаких неподвижных точек не обнаруживается. (И, кстати, у четырехмерной сферы неподвижных полюсов тоже нет.) Такие математические парадоксы с размерностями приводят к значительным различиям в уравнениях, описывающих свойства объемных и двумерных кристаллов.

У атомов углерода четыре орбитали на внешнем энергетическом уровне заполнены и еще четыре вакантны, поэтому они необычайно активны. Они легко вступают в соединения друг с другом, образуя разнообразные пространственные структуры: алмазы, графиты, графен, нанотрубки и фуллерены. Фото (Creative Commons license): Michael Ströck

Физики изучали графен более полувека, но… лишь теоретически. Дело в том, что на практике выделить графеновый лист одноатомной толщины ни у кого не получалось. Более того, знаменитый физик Лев Ландау в свое время доказал, что это и невозможно сделать. Висящий в вакууме одноатомный лист графена, даже в отсутствии сил тяжести, окажется очень хрупким: тепловые флуктуации в нем настолько сильны, что обязательно должны «прожигать» дыры. Кроме того, у одноатомного слоя нет никакого сопротивления изгибу, а соприкоснувшись между собой, участки графенового листа немедленно «склеиваются», превращая его в лучшем случае в нанотрубки или фуллерены.

Эти вполне убедительные рассуждения объясняли скептическое отношение физиков к попыткам практического получения графена. Но такие попытки время от времени все же предпринимались — уж очень интересные свойства предсказывали для графена теоретики.

Прежде всего, надо отметить, что в любом кристалле электрон ведет себя не совсем так, как в свободном состоянии, например, когда его разгоняют в ускорителе. Электроны взаимодействуют с атомами и друг с другом, и у них появляется определенная способность «чувствовать» весь кристалл целиком. Обычно это все же не очень сильно сказывается на их поведении, но вот конкретно в графене с электронами происходят настоящие чудеса. Как показали Гейм и Новоселов в своей статье 2005 года, электроны в графене в некоторых отношениях ведут себя так, словно у них вовсе нет массы. Это делает их похожими на безмассовые фотоны и позволяет использовать графен как лабораторию по исследованию релятивистских эффектов в квантовой механике. Причем роль скорости света тут играет особая скорость Ферми, которая примерно в 300 раз меньше скорости света. А если еще учесть, что в природе не существует безмассовых заряженных частиц, то электроны в графене представляют собой совершенно уникальную физическую систему.

Электроны практически беспрепятственно перемещаются внутри графена. Однако при наличии внешнего магнитного поля они могут попадаться в ловушки, причем «мелкие» ловушки из-за квантового парадокса Клейна оказываются опаснее «глубоких». Иллюстрация: Phillip First

Многие особенности графена с трудом поддаются популярному описанию — для них просто еще не придумано достаточно удачных аналогий. Например, в квантовой физике известен так называемый парадокс Клейна. Он состоит в том, что релятивистской, то есть движущейся с околосветовой скоростью, частице легче преодолеть высокий потенциальный барьер (превышающий две ее массы покоя), чем низкий. Можно сказать, что юркой мыши легче проскользнуть между ногами большого слона, чем между лапами небольшой кошки. Но электроны обладают нулевой эффективной массой и в результате оказываются способны уверенно туннелировать через любые потенциальные барьеры, поскольку даже самая маленькая кошка для них бесконечно велика. Это обеспечивает очень высокую подвижность электронов в графене. Даже появление препятствий в виде нарушений кристаллической структуры, внедрения примесей или контакта графенового листа с опорой не мешают движению вдоль него электронов.

От Игнобеля до Нобеля

Заполучить материал с такими экзотическими свойствами (а тут перечислено далеко не всё) было настоящей мечтой для физиков. Но долгое время все попытки оставались безуспешными. Способы расслоить графит известны уже десятки лет. Создание многих композитных материалов, применяемых в современной технике, начинается с получения так называемого терморасширенного графита. За последний год подобный процесс широко популяризировал скандальный изобретатель Виктор Петрик. Он не раз демонстрировал по телевидению, как в ходе химической цепной реакции кусок графита распухает в сотни раз из-за разрушения связей между слоями. В получающейся черной пухообразной массе есть самые различные углеродные структуры: графитовые крошки, кусочки углеродных нанотрубок, пластинки из нескольких графеновых слоев. Попадаются в этом хаосе и отдельные монослои графена, но они, как и предсказывал Ландау, беспорядочно скомканы и спаяны с другими углеродными обломками. Извлечь из такой кучи цельный монослой углерода, чтобы исследовать его свойства, совершенно невозможно.

Константин Новоселов признавался, что успех в выделении монослойного графена отчасти связан с обычаем, которого с давних времен придерживается Андрей Гейм — посвящать пятничный вечер всяким забавным экспериментам, проводимым на скорую руку больше из любопытства и ради развлечения, чем с какой-то серьезной целью. За один из таких экспериментов, в котором живая лягушка парила в сильном магнитном поле, Гейм получил в 2000 году Игнобелевскую премию. Эта пародийная премия присуждается «за достижения, которые заставляют сначала засмеяться, а потом — задуматься». Способ получения графеновых листочков тоже вырос из пятничного эксперимента, когда Новоселов подобрал в соседней лаборатории кусок клейкой ленты, которым тамошний сотрудник очищал графитовую поверхность: приклеивал к графиту обыкновенный скотч и отдирал его вместе с поврежденными поверхностными слоями. То что было мусором у соседей, стало объектом пристального изучения.

Лягушка, левитирующая в магнитном поле. Фото (Creative Commons license): Lijnis Nelemans

Гейм с Новоселовым приклеивали кристалл графита к ленте, а потом терпеливо соскребали слой за слоем все лишнее — благо слоистая структура графита этому способствует. В конце концов, кристалл становился тонким и прозрачным. Как потом выяснилось, эти первые микроскопические «чешуйки», с которыми работали Гейм и Новоселов, еще не были графеном в строгом смысле слова: их толщина оказывалась порядка 10 атомарных слоев. Однако даже при такой толщине все свойства графена уже проявлялись, а изменение происходило очень резко: при 15 слоях это был еще графит, а при 10 — уже графен.

Только следовало избавиться от клейкой ленты. Для этого ее с прилипшими к ней кусочками графена опускали в ацетон. Когда лента растворялась, оставалось только как-то избавиться от ацетона, что, в общем то, тоже непросто, а чтобы драгоценная пленка не скомкалась, ее переносили на твердую подложку из окисленного кремния. Это была первая в мире воспроизводимая технология выделения кусочков графена. А затем наступило время детального исследования добытых образцов. И тут с использованием тончайшей аппаратуры Манчестерского университета была поставлена целая серия экспериментов, показавшая, что теоретические представления о свойствах графена более или менее верны. Именно за эти работы — выделение и исследование графеновых листов и была присуждена Нобелевская премия.

От науки к экономике

Первые коммерческие сделки с графеном состоялись в 2008 году. Крохотные фрагменты, умещающиеся на поперечном сечении человеческого волоса, продавались производителями — лабораториями при Калифорнийском университете в Беркли, Северо-западном университете в Киркланде (штат Вашингтон) и Технологическом институте Джорджии — по тысяче долларов. На тот момент не было на Земле вещества дороже: в пересчете на один квадратный сантиметр графен обходился покупателям в $100 млн. Сейчас он подешевел в миллион раз, а со временем, как надеются некоторые, станет едва ли не самым дешевым и оттого распространенным наноматериалом. Освоены новые, гораздо более сложные и лучше воспроизводимые технологии. Один из самых перспективных на сегодня методов — получение графена в виде пленки на поверхности карбида кремния SiC — при нагревании углерод на его поверхности сам образует нужную двумерную структуру, а наличие подложки предохраняет графен от сворачивания в нанотрубку или фуллерен. Подобными методами уже удается получать пленки толщиной в один атом и размером до 50 см. Такие прозрачные электропроводные листы графена могут стать основной для нового поколения экранов. Например, при создании «тачскринов» самый простой и естественный метод определения координат точки касания — по изменению электропроводности двух соприкасающихся токопроводящих сеток. Однако такие сетки быстро изнашиваются. Использование графена, благодаря его необычайной прочности, может дать этой технологии новую жизнь.

Графеновый транзистор. Фото: Georgia Tech Photo/Gary Meek

Но, пожалуй, самая захватывающая перспектива графена — это перевод на его основу всей микроэлектроники. Разработчики микросхем постоянно соревнуются в уменьшении размеров элементов — электродов, диодов, транзисторов. Это необходимо для создания все более мощных процессоров и все более емких модулей памяти. Сейчас у самых передовых полупроводниковых фирм в ходу 32-нанометровая технология. Это значит, что элементы имеют поперечник в две-три сотни атомов и уже близок предел миниатюризации кремниевых устройств. К тому же с повышением рабочей частоты электроника начинает сильно греться и дальнейшей миниатюризации мешают трудности теплоотвода. На основе графена благодаря нулевой эффективной массе его электронов удается создавать чрезвычайно быстродействующие устройства. На сегодня в экспериментах уже достигнута частота 100 ГГц, и это не предел. Причем высокая подвижность электронов в графене обеспечивает высокую теплопроводность. Так что весьма реалистичной выглядит идея создания высокочастотного (на уровне сотен гигагерц) миниатюрного (всего из нескольких десятков атомов) транзистора с эффективным отводом выделяемого в процессе их работы тепла. Если это будет сделано, производительность процессоров может вырасти на несколько порядков.

Трудно представить себе что-нибудь более естественное, чем желание авторов дополнить нобелевский диплом еще и патентом на производство графена. Однако, как стало известно буквально несколько дней спустя после стокгольмской номинации, Андрей Гейм отказался от идеи доводить до конца начатую было процедуру патентования. В интервью журналу «Nature» он рассказал, что однажды на конференции обратился к представителю некой крупной компании с вопросом о спонсорстве. Ответ достоин дословного цитирования: «Мы с интересом следим за графеном, у него может быть долгое будущее. Если по прошествии десяти лет мы сочтем, что он действительно так хорош, как сейчас кажется, то усадим за дело сотню юристов, которые будут писать по сотне патентных заявок в день, и вы потратите остаток своей жизни и весь ВВП своего маленького острова, чтобы с нами судиться». И хотя само высказывание может показаться неприкрытой угрозой, а его тон — невыносимо грубым, в действительности, на взгляд Гейма, это был добрый совет. Современное право не в состоянии защитить открытие отдельно от технологии. А она-то пока еще далека от совершенства и в будущем еще сильно изменится. Гейм никоим образом не намекнул, из какой корпорации был его собеседник, но по замечанию о размерах Англии можно догадаться, что это был явно не японец.

Журнальный вариант статьи см.: «Глубина плоскости» (ВС № 12, 2010)

Дмитрий Баюк, Александр Сергеев, 24.11.2010

 

Новости партнёров